Сорбционная технология очистки производственных и поверхностно-ливневых стоков
Категория: Промышленноcть, оборудование
| Автор: e40in
| Опубликовано: 16.04.2009
Реагентная технология имеет ряд недостатков. Во-первых, концентрация ионов тяжелых металлов и водородный показатель (рН) в сточных водах постоянно изменяются. Технология корректировки рН весьма инерционна и не может обеспечить своевременное изменение требуемой дозы щелочного реагента. Это обстоятельство приводит к неполному переводу ионов тяжелых металлов в их гидроксиды и проскоку этих ионов за пределы очистных сооружений в составе очищенных сточных вод. Причем концентрации тяжелых металлов при их проскоках в виде ионов могут в десятки раз превышать ПДК. Во-вторых, при применении реагентов возрастает и без того высокое солесодержание очищенных сточных вод, что может служить дополнительным препятствием при повторном их использовании в технологических операциях.
Перевод ионов тяжелых металлов в их гидроксиды сам по себе хороший технологический способ, но реализация его посредством добавления щелочного реагента с последующим отстаиванием и фильтрованием через обычные песчаные фильтры значительно снижает эффективность и надежность очистки. Как правило, очищенные сточные воды повторно использоваться не могут из-за низкого их качества.
Проблема обеспечения высококачественной очистки загрязненных сточных вод должна решаться путем упрощения технологической схемы, конструктивного оформления и эксплуатации водоочистных сооружений при одновременном повышении степени очистки, универсальности, надежности, а также экологической безопасности технологического процесса, возможности максимальной и даже полной автоматизации его.
В свете изложенных требований среди известных методов очистки сточных вод до заданных нормативов (ионообменный, мембранный, сорбционный) наиболее перспективным представляется сорбционный при условии, что применяемый в технологическом процессе очистки адсорбент способен длительное время (месяцами и даже годами) выполнять свои функции водоочистителя, т. е. очищать фильтруемую через него воду от всего комплекса находящихся в ней вредных примесей при восстановлении сорбционной активности адсорбента посредством регенерации, осуществляемой непосредственно в фильтровальном сооружении.
Сорбционный метод очистки природных и сточных вод с использованием активированных углей и цеолитов известен давно. Однако широкого распространения он не нашел вследствие того, что данные адсорбенты являются фильтрующими материалами разового использования. Регенерация активированных углей и цеолитов дорогостоящая и трудоемкая операция и в условиях действующих водоочистных сооружений практически не осуществима, потому что требуются выгрузка материала из фильтра, активация его за пределами водоочистной станции на специальной установке, доставка отрегенерированного материала обратно на водоочистную станцию и загрузка его в фильтровальное сооружение. Если пойти по пути разового использования адсорбентов, то кроме колоссальных затрат на замену материала возникает вероятность экологической опасности, так как для надежного захоронения отработанного загрязненного адсорбента в огромном количестве требуются большие экономические затраты.
Эксплуатационные и экономические недостатки сорбционного метода очистки природных и сточных вод традиционными адсорбентами устраняются при использовании в технологическом процессе водоочистки адсорбента, обладающего высокой поверхностной активностью зерен, позволяющего восстанавливать сорбционную способность посредством технологически несложной, непродолжительной по времени регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении. Наиболее эффективной основой для получения адсорбентов с целенаправленно регулированными свойствами могут служить алюмосиликатные минералы, так как в их структуру можно вводить практически любые добавки органического и минерального происхождения, которые будут придавать поверхности зерен требуемые свойства.
Отличительным и положительным свойством этих минералов является «дефектность» их кристаллической решетки и способность к катионному замещению. Слоистая тетраэдооктаэдрическая структура алюмосиликатов позволяет принимать катионы не только в свою кристаллическую решетку, но и в межслоевые и межплоскостные пространства, а также на базальные плоскости частиц минерала. В качестве таких обменных катионов могут служить магний и кальций, которые имеют слабые связи с поверхностью частиц минерала и в водной среде достаточно легко переходят в раствор.
Катионы магния и кальция, как показали многолетние исследования на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Петербургского государственного университета путей сообщения, выполняют основную роль в ходе процесса сорбционного извлечения загрязнений сточных вод, участвуя вначале (посредством химического воздействия) в образовании новых соединений, а затем в создании коллоидных структур этих соединений на поверхности зерен адсорбента и в межзерновом поровом пространстве. Поэтому при изготовлении алюмосиликатного адсорбента в сырье в качестве активирующей добавки вводят соединения магния и кальция.
Важными технологическими особенностями активированного алюмосиликатного адсорбента являются:
способность к ионному обмену щелочноземельных и щелочных металлов (Mg2+, Ca2+, Na+) благодаря «дефектности» кристаллической решетки катионита, из которого изготавливается адсорбент;
увеличение водородного показателя до 9 в профильтрованной через адсорбент воде;
возникновение положительного ζ-потенциала на границе раздела «зерно адсорбента - жидкость» при фильтровании воды через слой адсорбента;
восстановление сорбционной активности активированного алюмосиликатного адсорбента по отношению к ионам тяжелых металлов путем регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении.
При изготовлении активированного алюмосиликатного адсорбента благодаря природной ионообменной способности алюмосиликатной основы происходит замещение части трехвалентного алюминия катионами магния и кальция, входящими в состав активатора, а также заполнение «вакансий» в узлах кристаллической решетки и в межслоевом пространстве вышеуказанными катионами. В результате такого целенаправленного модифицирования и активирования алюмосиликатного сырья получается гранулированный материал, который при фильтровании воды через зернистый слой образует слабощелочную среду и положительный электрокинетический потенциал. Предпосылкой для создания щелочной среды являются оксиды магния и кальция, образующиеся в структуре адсорбента в процессе его изготовления. Оксиды магния и кальция образуют в воде гидроксиды, повышая таким образом рН за счет избытка анионов ОН-. Катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, вступают в реакцию и образуют труднорастворимые гидроксиды по схеме:
Ме2+ + 2ОН-® Ме(ОН)2¯
Ме3+ + 3ОН- ® Ме(ОН)3¯.
Произведение растворимости гидроксидов тяжелых металлов значительно меньше (в десятки и в сотни раз) произведения растворимости гидроксидов магния и кальция, поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов. Кроме того из адсорбента в воду диффундируют обменные катионы Mg2+ и Ca2+, также способствующие повышению рН среды за счет избыточных анионов ОН-, связываемых в дальнейшем в гидроксиды тяжелых металлов. Диффузия катионов Mg2+ и Ca2+ возможна благодаря непрочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом, формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты, образованием и ростом коллоидной структуры за счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов.
В процессе фильтрационного извлечения из воды ионов тяжелых металлов активная часть адсорбента, состоящая из катионов магния и кальция, продуцируя в водную среду, постепенно уносится вместе с фильтратом. Наступает момент, когда очистительные (защитные) функции адсорбента становятся недостаточными, и концентрация выносимых с фильтратом ионов тяжелых металлов превышает установленные ПДК. Требуется активация адсорбента, т. е. восполнение ушедших вместе с водой обменных катионов. При выборе активатора для восстановления сорбционных свойств адсорбента учитывались три наиболее важных фактора: во-первых, активатор должен растворяться в воде, чтобы активацию проводить раствором непосредственно в фильтровальном сооружении; во-вторых, ионообменный катион в ряду активности катионов должен быть расположен выше, чем кальций и магний; в-третьих, этот катион должен обладать щелочными свойствами и быть легко доступным для практического использования. Всем этим условиям в наибольшей степени отвечает катион натрия Na+ в составе кальцинированной соды.
Показатель | Концентрация загрязнений, мг/дм3 | |
в исходной воде | после очистки адсорбентом «Глинт» | |
Никель | 94 | 0,0035 |
Свинец | 58,5 | 0,007 |
Кадмий | 81,1 | 0,004 |
Железо | 100 | < 0,05 |
Марганец | 81 | 0,0047 |
Цинк | 66,3 | 0,0024 |
Медь | 60,1 | 0,002 |
Хром+3 | 180 | 0,006 |
Примечание. Метод исследования основывался на ПНДФ 14.1:2:4.140-98. |
Как показала практика эксплуатации, обработка активированного алюмосиликатного адсорбента 3−4-процентным раствором кальцинированной соды в циркуляционном режиме в течение 30-35 мин восстанавливает защитные свойства адсорбента независимо от количества проведенных циклов регенерации, т. е. в течение длительного срока эксплуатации. Восстановление сорбционной активности фильтрующей загрузки осуществляется обработкой 3−4-процентным раствором кальцинированной соды в режиме циркуляции с интенсивностью 3 л×с/м2. Регенерационный раствор используется многократно. Перед восстановлением необходимо промыть фильтрующую загрузку водой с интенсивностью 14 л×с/м2.
В 2004 г. в ГУ «Городской лабораторный центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора» (С.-Петербург) были проведены исследования активированного алюмосиликатного адсорбента производства ООО «Минерал» (торговая марка «Глинт»).Для исследования эффективности работы адсорбента «Глинт» в качестве исходной пробы использовалась дистиллированная вода, приготовленная с добавлением реактивов, содержащих металлы: сульфаты никеля, кадмия, марганца, цинка, меди и хрома, железо треххлористое, свинец азотнокислый. Как показывают результаты исследований, адсорбент «Глинт» обладает способностью значительно снижать концентрации ионов тяжелых металлов в водных растворах.
Технология очистки промышленных сточных вод с использованием активированного алюмосиликатного адсорбента реализована на ФГУП «Рязанский приборный завод», в ЗАО «Электротяга» (С.-Петербург), ОАО «Завод по выпуску алмазного инструмента» (г. Томилино Московской обл.), АО «Муромский радиозавод» (г. Муром), ОАО «Ступинский металлургический комбинат» (г. Ступино Московской обл.), ОАО «Измеритель» (г. Смоленск) и на ряде других предприятий.
Например, в ОАО «Ступинская металлургическая компания» (г. Ступино Московской обл.) с 2000 г. эксплуатируются напорные фильтры производительностью 3500 м3/сут, загруженные активированным алюмосиликатным адсорбентом (пять фильтров по 16 м2). Состав загрязнений, поступающих на фильтры, мг/л: нефтепродукты до 20, Cr3+ до 10, Cu2+ до 5, Fe3+ до 10, Al3+ до 5, Ni2+ до 10, Zn2+ до 5, рН 6-7,5. Состав фильтрата соответствует значениям ПДК вредных веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Регенерация адсорбента производится через 5-7 суток 3-процентным раствором кальцинированной соды. Износ адсорбента составляет около 5 % в год. Себестоимость очистки 1 м3 сточных вод (по данным предприятия) – 4,5 руб.
На этом и других предприятиях используется активированный алюмосиликатный адсорбент со следующими характеристиками (по ГОСТ 51641−2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические указания»): размер зерна 0,63–2 мм, объемная масса 0,95–1 г/см3, измельчаемость до 0,5, истираемость до 5, удельная рабочая поверхность 9-12 м2/г, минимальное значение рН фильтруемой воды 6. Выводы Опыт промышленной эксплуатации указанных объектов показывает, что технологический процесс сорбционной очистки сточных вод отличается надежностью и экономичностью при высоком качестве. Как правило, очищенные сточные воды повторно используются на технологические нужды. Переход предприятий на замкнутый цикл водоснабжения улучшит экологическую обстановку в регионе, обеспечит рациональное использование водных ресурсов.
Статью подготовили: Е. Г. ПЕТРОВ, профессор (Петербургский государственный университет путей сообщения); Д. С. КИРИЧЕВСКИЙ, директор ЗАО «Квант Минерал» (С.-Петербург)